Nowoczesne metody badawcze

Plazma indukcyjnie sprzężona - zastosowania analityczne

Bardzo ważna grupę technik używanych w chemii analitycznej stanowią metody spektroskopowe, czyli takie które wykorzystują rożne zjawiska fizyczne i chemiczne polegające na oddziaływaniu światła z materią. Wśród metod spektroskopowych można wyróżniać cztery grupy technik: emisyjne, absorpcyjne, luminescencyjne oraz rozproszenia światła.

W technikach emisyjnych atomy cząsteczki lub jony są wzbudzane na odpowiednie poziomy energetyczne za pomocą określonego czynnika zewnętrznego, dostarczającego energię. Czynnikiem tym może być płomień, łuk elektryczny, wyładowanie iskrowe, plazma, elektrycznie ogrzewana kuweta grafitowa, światło laserowe. Wzbudzone atomy, cząsteczki lub jony, niechętnie przebywają w stanie wzbudzonym, wracają wiec do swoich stanów podstawowych, pozbywając się energii w postaci promieniowania o określonej długości fali. Sklad emitowanego promieniowania, tzn. jego intensywność przy określonej długości fali jest charakterystyczny dla danego atomu czy cząsteczki.

Z pewnością znane jest Czytelnikom zjawisko emisji promieniowania spowodowane umieszczeniem drucika platynowego zanurzonego wcześniej w roztworze strontu czy baru w płomieniu palnika gazowego. Próba taka pozwala na odróżnienie tych pierwiastków. Jednak zadaniem chemii analitycznej jest nie tylko odpowiedzieć na pytanie "Co zawiera próbka?" ale także "Ile tego zawiera?". Na pierwsze pytanie doświadczenie z drucikiem platynowym daje zadowalającą odpowiedź w przypadku czystych roztworów soli strontu i baru. Aby - wykorzystując zjawisko emisji - odpowiedzieć na drugie pytanie, należałoby mierzyć intensywność emitowanego promieniowania o określonej długości fali. Jednak do znalezienia dokładnej odpowiedzi nie wystarczy już tak łatwo dostępny sprzęt jak drucik platynowy i ludzie oko. W tym celu należy użyć specjalnie skonstruowanego przyrządu: spektrometru. Celem tego artykułu jest przedstawienie budowy i zasady działania spektrometru opartego na zjawisku emisji promieniowania przez atomy pierwiastków wzbudzone przez umieszczenie ich w plazmie indukcyjnie sprzężonej (skrót ang. ICP-AES).

skład wprowadzania próbki,
system generowania plazmy oraz
spektrometr

W celu osiągnięcia stanu równowagi przez rożne zachodzące w plazmie procesy, należy uzyskać stały, niezmienny w czasie sygnał. Dlatego tez próbkę należy wprowadzać do plazmy przez określony czas, w przypadku ICP-AES ok. 90s. Zadaniem układu wprowadzania próbki jest przekształcenie ciekłej próbki w aerozol i dostarczenie jej do palnika plazmowego. Najważniejszą częścią układu wprowadzania próbki jest nebulizer, nazywany także rozpylaczem. To właśnie co zamienia zwarty strumień cieczy na małe kropelki zawieszone w gazie (aerozol). Znanych jest bardzo wiele rodzajów nebulizerow o rożnej konstrukcji, wykorzystujących rożne zjawiska fizyczne. Najpopularniejszy i najczęściej stosowany jest nebulizer pneumatyczny. W przypadku koncentrycznego nebulizera pneumatycznego ciekła próbka przepływa przez szklana kapilare, otoczona przez rurkę szklaną o większej średnicy, przez którą płynie gaz. Gaz wypływający z rurki o małej średnicy do dużej przestrzeni rozpręża się, tworząc dużą różnicę ciśnień wypływający z dużą szybkością gaz rozrywa strumień cieczy, tworząc bardzo małe kropelki, zwykle o średnicy 1-20 mikroetrów. Utworzony aerozol jest polidyspersyjny tzn. znajdują się w nim ciekłe kropelki o rożnych rozmiarach. Bardzo ważne jest, aby z utworzonego aerozolu wyeliminować kropelki o średnicy większej niż 10 mikrometrów. One to w znacznym stopniu obniżają energię plazmy, a poprzez to zmniejszają liczbę atomów (jonów) w stanie wzbudzonym, w wyniku czego obniżają intensywność emitowanego promieniowania. Dlatego tez aerozol wprowadzany jest dalej do komory rozpylającej (ang. spray chamber).

Komora rozpylająca ma zwykle kształt cylindryczny o średnicy 3cm i długości 11 cm. Wylot z komory rozpylającej jest tak skonstruowany, aby bezpośrednio wprowadzić aerozol do palnika plazmowego. Często w komorze rozpylającej umieszcza się dodatkowe "przeszkody", aby wyeliminować z aerozolu duże krople. "Przeszkodami" są zwykle równoległe płytki umieszczone prostopadle do osi komory rozpylającej. Duże krople aerozolu uderzają w "przeszkodę", wytracają pęd i są eliminowane, natomiast mniejsze są w stanie "przeszkodę" ominąć i wędrować dalej. Cały jednak system wprowadzania próbki jest w stanie zamienić tylko ok. 5% wprowadzanego roztworu na aerozol o zadanych rozmiarach, co bardzo ogranicza wielkość sygnałów, jakie można by uzyskać poprawiając efektywność tego procesu. Często proces wprowadzania próbki jest nazywany piętą Achillesowa całego systemu, stąd też duża część współczesnych badań naukowych związanych z ICP-AES koncentruje się na rozwiązaniu tego problemu.


Rys. 1.	Schemat palnika plazmowego

Aerozol o zadanych rozmiarach wprowadzany jest do palnika plazmowego (rysunek). Jest on wykonany z wytrzymującego wysokie temperatury kwarcu. Palnik plazmowy składa się z trzech koncentrycznych przewodów. Aerozol wprowadzany jest do przewodu o najmniejszej średnicy, znajdującego się w środku całej konstrukcji. Następny przewód (otaczający przewód wprowadzający aerozol) przypomina swoim kształtem tulipan. Zwykle tym przewodem dostarczany jest argon z szybkością 1,4 dm³/min. i służy on głownie do odsunięcia strefy tworzenia się plazmy od wylotu przewodu dostarczającego aerozol, unikając jego stopienia. W najbardziej zewnętrznym przewodzie płynie gaz chłodzący z szybkością 20 dm³/min. zwykle argon, którego zadaniem jest ustalić granice formowania się plazmy i nie dopuścić do stopienia zewnętrznego przewodu. W pomiarach ICP-AES argon jest najczęściej stosowanym gazem do formowania plazmy, ze względu na swoja inertność chemiczną.

W górnej części palnika plazmowego (rysunek) znajduje się spirala indukcyjna, składająca się z trzech-czterech zwojów rurki miedzianej. Zadaniem spirali indukcyjnej jest dostarczenie do plazmy energii rzędu 1-2 kW. Spirala indukcyjna wytwarza zmienne pole magnetyczne o liniach równoległych do palnika plazmowego, zmieniając jego kierunek 27 milionów razy na sekundę. Zmiana kierunku pola magnetycznego powoduje zmianę kierunku prądów kołowych będących wynikiem ruchu elektronów i jonów, z których głownie składa się plazma. Ten proces ułatwia utrzymanie plazmy w tym samym miejscu, wszelkie "drgania" plazmy są bardzo niepożądane.

Wszyscy wiedzą, jak zapalić palnik gazowy, jak jednak "zapala się" palnik plazmowy? Mając włączony przepływ gazów przez palnik oraz pole magnetyczne generuje się za pomocą cewki indukcyjnej wyładowanie iskrowe, które inicjuje jonizacje argonu poprzez "zasianie" elektronów. I już, palnik się pali. Oczywiście, takie "palenie się" nie jest związane z żadną reakcją chemiczną, ale "objawy" są takie same - wydziela się światło i ciepło.

Aerozol wprowadzony do plazmy przechodzi przez trzy następujące strefy: strefę wstępnego ogrzewania, strefę wstępnej radiacji i właściwą strefę analityczna. Za strefę analityczna uważa się obszar położony 15-25 mm powyżej spirali indukcyjnej i właśnie w niej dokonuje się pomiaru emisji, ponieważ tutaj najmniejsza jest intensywność promieniowania emitowanego przez samą plazmę (argon) i zazwyczaj największa jest intensywność promieniowania emitowanego przez składniki próbki. Zanim jednak cząstki aerozolu dotrą do strefy analitycznej, są najpierw wprowadzane do strefy wstępnego ogrzewania, gdzie usuwany jest rozpuszczalnik poprzez odparowanie. Dalej stale cząstki aerozolu zamieniane są w pary i następnie ulegają procesowi atomizacji, czyli rozkładowi na atomy. Atomy są wzbudzane i emitują promieniowanie. Wyemitowane promieniowanie przechodzi przez monochromator, który "wybiera" z widma promieniowanie o określonej długości fali. Dalej fotopowielacz mierzy intensywność tego promieniowania. Zazwyczaj przed rozpoczęciem analizy nieznanych próbek, mając przygotowane roztwory o znanym stężeniu, wykonuje się tzw. krzywą kalibrowania, czyli ustala się doświadczalną zależność pomiędzy intensywnością emitowanego promieniowania a stężeniem.

ICP-AES znajduje bardzo szerokie zastosowania do analizy zawartości pierwiastków (głownie metali) w próbkach wód, ekstraktach glebowych, stopach, produktach żywnościowych. To szerokie zastosowanie wynika głownie ze stosunkowo łatwej obsługi współczesnego aparatu oraz bardzo niskich granic wykrywalności, czyli stężeń pierwiastków, które można oznaczyć za pomocą tego aparatu.

Pierwiastek / Granica wykrywalnosci mikrog/dm³
Ag / 0,2 Al / 0,1 As / 2 Au / 0,9 Ba / 0,01 Ca / 0,0001 Cd / 0,07	Cr / 0,08 Cu / 0,04 Eu / 0,06 Ga / 0,6 Ge / 0,5 In / 0,4 Mn / 0,01	Mo / 0,2 Pb / 1 Sb / 10 Ti / 0,03 V / 0,8 Zr / 0,06

W laboratoriach komercyjnych przyrząd zazwyczaj pracuje w nocy. W ciągu dnia operator przygotowuje próbki i umieszcza je w autosamplerze (urządzeniu do automatycznego wprowadzania próbek do aparatu). Sterowany komputerem przyrząd pracuje sam w ciągu nocy. W tabeli zamieszczono granice wykrywalności często oznaczanych w analizie środowiskowej pierwiastków. Jednak nie dla wszystkich rodzajów próbek można oznaczyć tak niskie stężenia wymienionych pierwiastków. Często, jeśli ma się do czynienia ze skomplikowana próbką zawierającą wiele pierwiastków o rożnych stężeniach (np. woda morska), spotyka się efekty zakłócania pomiaru jednego pierwiastka przez drugi. W przypadku plazmy indukcyjnie sprzężonej wiekszość znanych rodzajów zakłóceń, charakterystycznych dla metod atomowej emisji czy absorpcji, jest eliminowana przez osiąganie wysokiej temperatury w plazmie: 7000-8000 K.

Mimo wielu zalet aparatu ICP-AES bardzo rzadko można go spotkać w polskich laboratoriach analitycznych. Główną chyba przyczyną jest cena aparatu, rzędu 75 tysięcy dolarów oraz duże koszty pracy samego aparatu, związane z dużym zużyciem argonu. Mamy jednak nadzieję, że wszystkim interesującym się współczesną chemią analityczną nadarzy się okazja do pracy z tego typu przyrządem.

Lori Alle, Bogdan Szostek - Southern Linois University Carbondale, USA (KCh 4/93)