Menu1

Opisy ciekawych doświadczeń

Bezpieczna przemiana alotropowa fosforu czerwonego w fosfor biały

Rys. 1.Jeden z zaproponowanych w literaturze sposobów otrzymywania fosforu białego
Temat artykułu ze względu na otrzymywaną niebezpieczną substancję może wzbudzić nieco wątpliwości. Jednak w książce pt. "Doświadczenia chemiczne dla szkól średnich" (Z. Matysikowa, R. Piosik, Z. Warnke, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1984) został zaproponowany zestaw (rys.1) do otrzymywania fosforu białego, w którym fosfor czerwony, ogrzewany w próbówce, po przejściu w fosfor gazowy ulega kondensacji w U-rurce wypełnionej wodą i przechodzi w fosfor biały. W wymienionej książce nie ma przy otrzymywaniu fosforu białego żadnych wskazówek dotyczących obchodzenia się z nim. Widocznie autorzy tej książki zakładali, że trafi ona tylko do rąk znających się na rzeczy nauczycieli, a przecież jest ona ogólnodostępna również dla początkujących zapalonych chemików, którzy mogą wykonywać opisane tam doświadczenia, nie zdając sobie sprawy z istniejącego zagrożenia (!). W tej sytuacji wydrukowanie w "KCh" artykułu zawierającego wszelkie konieczne wskazówki BHP wydaje się nieodzowne. Opisany zestaw posiada ponadto kilka wad, gdyż biały fosfor może: Z łatwością możemy tych problemów uniknąć, stosując zamiast powyższego zestawu retortę ze szkła żaroodpornego. Odkrywca fosforu, Brandt, otrzymał go (co prawda z innych składników) właśnie w retorcie.
Co to jest retorta? było to podstawowe naczynie reakcyjne alchemików charakteryzujące się długą, zakrzywioną szyjką i dzielnie niegdyś zastępujące obecnie stosowane kolby (rys. 2.). Po dzień dzisiejszy jednak retorta stanowi symbol chemii. No właśnie, po retorcie został już tylko symbol...
A może moje dane o dostępności retort nie są dość dokładne? Wobec tego ogłaszam akcję: "Poszukiwanie zaginionej retorty". Jeśli ktokolwiek z czytelników wie, gdzie można nabyć retorty szklane o niewielkich pojemnościach, proszę o powiadomienie na łamach "KCh" szerszego grona zainteresowanych
Zastosowanie retorty ma najczęściej sens, gdy nie dysponujemy naczyniami na połączenia szlifowe, a chcemy otrzymywać fosfor biały lub wytwarzać substancje niszczące gumę, na przykład: brom, chlor, kwas azotowy.
O ile obecnie retort w sprzedaży nie widać, to kilka lat temu można było, np. w sklepach Składnicy Harcerskiej nabyć zestaw "Młody Chemik", w skład którego miedzy innymi wchodziła retorta wykonana ze szkła żaroodpornego "Pyrex". Na pewno znajduje się on w wielu szkolnych i domowych laboratoriach. Nadszedł wiec czas najwyższy, aby nie używaną do tej pory retortę wreszcie wykorzystać.
Uwaga! Zanim przystąpimy do doświadczenia, musimy uświadomić sobie, z jak niebezpieczną substancją będziemy mieli do czynienia i - mając to stale na uwadze - wyprzedzać myślowo każdą wykonywaną czynność, rozważając rożne możliwości jej przebiegu i wynikające stąd skutki. Dzięki temu unikniemy nieszczęśliwego wypadku, a w razie jego powstania nie ulegniemy panice.
Fosfor biały jest substancją niezwykle toksyczną i łatwopalną. Już 0,1 g tego pierwiastka może stać się dawką śmiertelną dla dorosłego człowieka. Temperatura samozapłonu zaś wynosi 44oC. Co gorsza, w stanie dużego rozdrobnienia lub przy szybkim przepływie powietrza nad powierzchnia fosforu białego, temperatura samozapłonu może być niższa od temperatury pokojowej!
Zanim wiec przystąpimy do pracy z fosforem białym, musimy pamiętać że:
Resztki fosforu białego pozostawione w naczyniach możemy usunąć prażąc je lekko w płomieniu palnika (pod wyciągiem) i doprowadzając do ich wnętrza dużą ilość powietrza. Po ostygnięciu, na wszelki wypadek zalewamy je jeszcze na kilka godzin roztworem siarczanu miedzi(II). Brak brązowych plam na ściankach wewnętrznych naczynia świadczy o nieobecności białego fosforu. Może jedynie powstać (proszę się zastanowić: dlaczego) nieco niebieskiego osadu Cu3(PO4)2*3H2O, czyli jakbyśmy powiedzieli dawniej trójwodnego ortofosforanu miedziowego, a obecnie bis[fosforanu(V)] trimiedzi(II) - woda(1/3) lub 3-hydratu bis(ortofosforanu)trimiedzi(II). (Och, ta nowa nomenklatura!? - patrz "Nomenklatura związków nieorganicznych", Wyd. PAN, Zakład Narodowy im. Ossolińskich, Wrocław 1988).
I jeszcze jedna mała dygresja co do roztworu CuSO4. Jego "zbawcze" działanie polega na zachodzeniu reakcji
P4+10CuSO4+16H2O -> 10Cu+4H3PO4+10H2SO4
Jednak po jego zastosowaniu należy jeszcze zobojętnić powstające kwasy i poparzone miejsca przemyć 1% roztworem wodorowęglanu sodu NaHCO3 (popularna soda oczyszczona) lub nałożyć papkę z tlenku magnezu MgO.
Poza tym na skórze pozostaną nieestetyczne brunatne plamy od rozpuszczonych cząstek metalicznej miedzi. Można próbować je usunąć mieszaniną octu i wody utlenionej; najlepiej jednak poczekać, aż zejdą wraz z naskórkiem. Pomimo tych przykrych efektów ubocznych w razie wypadku należy bez wahania stosować przygotowany przed rozpoczęciem doświadczenia roztwór CuSO4
Nareszcie przebrnęliśmy przez przepisy BHP i możemy przystąpić do doświadczenia, przygotowując się oczywiście wcześniej według wyżej podanych wskazówek.

Sprzęt i odczynniki

Rys. 2. Zestaw do przemiany fosforu czerwonego w biały
Ustawiamy zestaw według rys. 2. Wsypujemy do retorty fosfor czerwony, uważając aby nie zanieczyścić wewnętrznych ścianek szyjki retorty (np. przez lejek z długą i szeroką nóżką, o ile retorta nie posiada górnego tubusa do wsypywania substancji) oraz aby fosfor nie zajmował więcej niż 1/3 pojemności retorty. Następnie wypełniamy retortę dwutleniem węgla (uzyskanym na przykład w reakcji węglanu wapnia i kwasu solnego) i zamykamy korkiem. Umieszczamy retortę w statywie, nachylając jej szyjkę tak, aby znalazła się w wypełnionym gorącą wodą krystalizatorze, na dnie którego znajduje się mała parowniczka. Teraz możemy już wyjąc korek; co prawda dwutlenek węgla rozpuszcza się nieco w wodzie, ale - ponieważ jest ona gorąca, a rozpuszczalność gazów w cieczach maleje ze wzrostem temperatury - nie ma obaw aby woda została wessana do wnętrza retorty.
Na szyjce retorty możemy jeszcze umieścić zwiniętą w spiralę rurkę z dobrze przewodzącego ciepło metalu, przez którą będzie przepływała woda w celu chłodzenia. Zamiast rurki możemy owinąć cześć szyjki mokrą watą. Nie jest to jednak niezbędne, najczęściej wystarczy chłodzenie powietrzem.
Rozpoczynamy ogrzewanie retorty pilnując, aby powstawanie gazowego fosforu nie było zbyt intensywne. Pary fosforu ulegną skropleniu w zimnej części szyjki retorty, po czym krople ciekłego fosforu spłyną w dół, kąpiąc pod wodą do podstawionej parowniczki (fosfor ma większą gęstość od wody). Gdyby fosfor zaczynał zestalać się już w szyjce retorty, należy przerwać jej chłodzenie.
Jak możemy zauważyć, powstający fosfor biały na skutek obecności niewielkiej ilości fosforu czerwonego nie jest wcale biały, lecz żółty.
Efektownym zjawiskiem towarzyszącym otrzymywaniu fosforu białego tą metodą będą wydostające się czasami na powierzchnię wody pęcherzyki gazu zawierającego miedzy innymi fosfor gazowy. Gdy tylko zetkną się z powietrzem, fosfor ulegnie gwałtownemu zapaleniu, czemu będzie towarzyszył efekt dźwiękowy w postaci cichego trzasku.
Zanim cały fosfor ulegnie przemianie (w retorcie pozostanie tylko trochę towarzyszących mu zanieczyszczeń) woda w krystalizatorze będzie już prawdopodobnie zimna. Często jednak ciekły fosfor ulega przechłodzeniu i krzepnie niemal natychmiast w całej objętości dopiero pod wpływem lekkiego dotknięcia jego powierzchni bagietką.
Otrzymywanie białego fosforu jest już właściwie zakończone, wiele jednak jest jeszcze przed nami. Co zrobić z retortą, zawierającą resztki fosforu? Zakładam, że nie chcemy się jej pozbyć.
Jeżeli jeszcze gorącą wyjmiemy z krystalizatora, wówczas ciekły fosfor osadzony na ściankach retorty w zetknięciu z powietrzem ulegnie natychmiast samo zapaleniu, a to nie byłoby zbyt bezpieczne. Jeżeli zaś pozostawimy ją w spokoju do ostygnięcia, wówczas gaz w retorcie będzie zmniejszał swoją objętość i ciśnienie atmosferyczne wepchnie wodę do środka retorty, powodując - jeśli jest jeszcze rozgrzana - jej pęknięcie.
Aby uniknąć tych przykrych zjawisk proponuję coś w rodzaju wypośrodkowania dwóch wymienionych metod. Czekamy, aż zimna woda wejdzie do około 3/4 długości szyjki retorty i dopiero wtedy podnosimy retortę pozwalając wypłynąć znajdującej się w szyjce wodzie. Oczywiście wodę w retorcie natychmiast zastąpi powietrze, ale oziębiony w szyjce (czyli tam, gdzie jest go teraz najwięcej) fosfor nie jest już taki groźny. Burzliwa reakcja będzie zachodziła tylko z gazowym fosforem, pozostałym w niechłodzonym wnętrzu retorty.
Jeżeli teraz zaciemnimy pomieszczenie, w którym znajduje się retorta, zauważymy charakterystyczną dla utleniającego się białego fosforu poświatę. Gdy retorta już zupełnie ostygnie, wlewamy do niej 2-3 cm3 dwusiarczanu węgla CS2 (Uwaga! Substancja silnie toksyczna i łatwopalna). Następnie zamykamy wylot retorty i wstrząsamy nią aż do rozpuszczenia się pozostałości białego fosforu.
Możemy teraz w sposób bezpieczny sprawdzić niezwykłą łatwopalność fosforu. Nanosimy na fragment bibuły do filtrowania, umieszczone w parowniczce na siatce azbestowej, kilka kropel tak otrzymanego roztworu. Gdy tylko rozpuszczalnik odparuje, drobne cząstki fosforu osadzone na bibule mają w sumie bardzo dużą powierzchnię, na którą oddziaływuje tlen z powietrza. Ilość powstałego z takiego utleniania ciepła jest wystarczająca do samozapłonu fosforu białego.
Jeśli nasz roztwór fosforu w dwusiarczku węgla był bardzo rozcieńczony, może się również zdarzyć, iż pomimo samo zapalenia się fosforu płomień ma zbyt niską temperaturę, aby spowodować zapalenie bibuły, która ulega co najwyżej lekkiemu zwęgleniu.
No tak, ciekawe doświadczenia już wykonane, a otrzymany fosfor dalej pozostaje w parowniczce. Nie możemy go przecież tam zostawić. Nie wyjmując parowniczki z fosforem z wody, staramy się go od niej oddzielić przez podważanie szklaną łopatką, a jeśli to nie pomoże - stalowym nożem.
Utrzymując fosfor bez przerwy pod zimną wodą, możemy pokroić go na mniejsze kawałki, a następnie przenieść do szczelnie zamykanego szklanego słoika, wypełnionego wodą, który podpisujemy i odstawiamy na półkę, pamiętając o okresowej kontroli i uzupełnianiu - w razie potrzeby - wody.
Do doświadczenia samo zapalenia na bibule filtracyjnej będziemy w przyszłości pobierać fragment białego fosforu wielkości ziarnka pszenicy i rozpuszczać w 2 cm3 CS2.
Doświadczenie pozwalające na otrzymywanie fosforu białego w retorcie jest raczej przeznaczone dla ambitniejszych nauczycieli, pragnących zademonstrować powyższą metodę na kółku chemicznym, a przy okazji uzyskać trochę, akurat brakującego w pracowni białego fosforu.
Jeśli nie jesteśmy w stanie spełnić któregoś z punktów PHP, najlepiej wykonać próbowkową - uproszczoną wersję przemiany fosforu czerwonego w biały. Dotyczy to szczególnie właścicieli "domowych laboratoriów", nie mogących np. ze względu na zlikwidowanie kola chemicznego wykonać przemiany w retorcie w szkole.
Czytelników, których zainteresował temat fosforu, odsyłam do artykułu "Alotropia fosforu", zamieszczonego w nr 5/91 KCh. Na zakończenie życzę wszystkim udanej przemiany (nie tylko fizykochemicznej) i oby nigdy nie powstała sytuacja zmuszająca nas do zastosowania roztworu CuSO4

Andrzej Kasperowicz - (KCh 2/93)

Przemiana alotropowa - wersja uproszczona

Umieszczamy w probówce odrobinę (tj. wielkości główki od szpilki, nie więcej) fosforu czerwonego lub zdrapaną z pudełka od zapałek brunatną masę do pocierania (zawiera fosfor czerwony). Zatykamy probówkę zwitkiem waty szklanej i rozpoczynamy powolne ogrzewanie w ciemnościach i pod wyciągiem lub na świeżym powietrzu. Podczas ogrzewania możemy zaobserwować świecenie fosforu w probówce. Przerywamy ogrzewanie usuwając palnik spod probówki, po czym za pomocą pesety lub szczypiec do tygli wyciągamy watę szklaną, na której również możemy zauważyć świecenie fosforu.

(KCh 2/93)

Menu2