Do
wąskiej małej zleweczki wsypać ok. 5 g wiórów magnezowych, 5 g drobno sproszkowanego żelaza i 3 g soli kuchennej. Do zlewki
dodać 10 ml wody oraz kilka kropel rozcieńczonego roztworu FeCl3.
Zawartość rozcierać bagietką lub termometrem.
Po
kilku minutach obserwuje się wyraźny wzrost temperatury, a po kilkunastu
minutach zawartość zlewki może nawet zacząć wrzeć! Intensywność reakcji silnie
zależy od stanu powierzchni metalicznego magnezu i żelaza oraz
sposobu mieszania.
Proces
polega na egzotermicznej reakcji anodowego utleniania magnezu wodą w
mikroogniwach, w których katodę stanowi metaliczne żelazo.
Żelazo
nie ulega podczas reakcji żadnym zmianom. Reakcja jest aktywowana chlorkiem żelaza,
a jej tempo zależy od stężenia w roztworze chlorku sodu, będącego przenośnikiem
jonów niezbędnych dla pracy ogniwa.
Mg + 2 H2O => Mg(OH)2 + H2 + ciepło delta H = - 351 kJ
Katalityczny wpływ zanieczyszczeń metalem bardziej szlachetnym oraz chlorkami na przebieg korozji jest dobrze znany chemikom.
Grzejnik
Opisana
reakcja wykorzystywana jest do produkcji kieszonkowych ogrzewaczy. Urządzenie
składa się z foliowego woreczka zawierającego suche wióry magnezowe, pył żelaza,
stały chlorek sodu z ewentualnym niewielkim dodatkiem chlorku żelaza oraz włóknisty
wypełniacz będący izolacją cieplną. Ogrzewacz uruchamia się przez dodanie
określonej porcji wody i staranne wymieszanie zawartości przez ugniatanie
woreczka z zewnątrz. Używane są one m.in. w warunkach polowych do
podgrzewania pakietów z liofilizowaną żywnością stanowiącą racje żołnierskie
(ang.: FLH = Flameless Ratio Heater).
Pewnym problemem jest umożliwienie ulatniania się dużych ilości gazowego
wodoru wydzielanego podczas pracy ogrzewacza. Najbardziej wydajne, chociaż
niebezpieczne i kłopotliwe w użyciu, byłoby jego spalanie - co dostarczałoby
dodatkowej, znacznej ilości ciepła.
Na opakowaniu słoika z wiórami magnezowymi można odczytać ostrzegawczy napis: "samozapalne". Traktowany jest on przez chemików jako przesadna ostrożność. Warto jednak pamiętać, że w pewnych warunkach utlenianie metalicznego magnezu może być gwałtowne i może prowadzić do zapłonu substancji. Podobne właściwości może mieć pył glinowy oraz pył cynkowy. Samozapalny jest również katalizator palladowy i platynowy, biały fosfor, jak również porowate materiały zanieczyszczone olejami schnącymi (farbami olejnymi). Notowane są częste wypadki samozapłonu hałd węgla. W tym ostatnim przypadku istotną rolę zdają się spełniać procesy utleniania bakteryjnego.
Jako
inne awaryjne źródła ciepła wykorzystywane są:
-krystalizacja
przechłodzonego stopu pięciowodnego tiosiarczanu sodu,
-rozpuszczanie
i solwatacja bezwodnego chlorku wapnia,
-utlenianie
reaktywnego, sproszkowanego żelaza,
-powolne
spalanie tabletkowanego węgla aktywnego z dodatkiem katalizatorów,
-katalityczne
utlenianie par benzyny.
Rozważania o przyczynach stałości...
Opisywana
reakcja magnezu z wodą przebiega ze stałą
szybkością, pomimo stopniowego wyczerpywania się obu substratów i
powstawania produktów. Zachodzeniu jej towarzyszy zalkalizowanie środowiska:
2 H2O + 2 e
<=>
H2 + 2 OH-
Mg <=>
Mg2+
+ 2 e,
zatem jony magnezu strącają się i są usuwane w postaci trudno rozpuszczalnego osadu Mg(OH)2; Kso=10-11.
[OH-] = 2 [Mg2+]
Kso = [Mg2+] [OH-]2
= const.
[Mg2+]
= (Kso
: 4)1/3
= 1,35x10-4
Oznacza to, że w trakcie reakcji stężenie jonów magnezu równe jest rozpuszczalności Mg(OH)2, wynosi więc 1,35x10-4 mola/litr i przez cały czas procesu jest stałe. Potencjał redoks układu zawierającego magnez nie zmienia się, więc w czasie trwania reakcji.
E = E0 + (0,059:2) lg[Mg2+] = - 2,37 + 0,03 lg(1,35x10-4) = - 2,48 V = const.
Potencjał redoks wody, która jest w tym procesie utleniaczem, jest również praktycznie niezmienny, gdyż powstające jony OH-; są usuwane również w postaci osadu Mg(OH)2 i ich stężenie jest stałe i równe podwojonej rozpuszczalności Mg(OH)2, czyli 2,7x10-4 mola/litr (odpowiada to roztworowi alkalicznemu o pH = 10,4).
E = E0 + (0,059:2) lg[OH-]-2 = - 0,059 pH = - 0,613 V = const. *
Ostatecznie siłą napędową reakcji jest różnica potencjałów redoks delta E = - 1,87 V, która w tym procesie ma wartość stałą, i to niezależnie od faktu stopniowego zużywania substratów i powstawania produktów.
* Czytelnik proszony jest o uzasadnienie faktu, że podobna reakcja prowadzona jednak w środowisku kwasowym charakteryzuje się zmniejszaniem różnicy potencjałów w miarę jej zachodzenia.
Jeśli podobną sytuację daje się zrealizować przy konstruowaniu odwracalnego ogniwa elektrochemicznego (akumulatora), to taki akumulator odznacza się bardzo pożądaną cechą użytkową: jego siła elektromotoryczna jest stała przez cały czas czerpania energii. Na zdolność utrzymywania stałego napięcia mają wpływ prócz tego zmiany oporności w trakcie pracy ogniwa. Podobne problemy istnieją przy konstruowaniu popularnych ogniw "suchych". W obrocie znajdują się dwa ich rodzaje: tzw. ogniwa "kwaśne" i "alkaliczne". Różnią się one zasadniczo tylko rodzajem elektrolitu (NH4Cl i NaOH), natomiast w obu przypadkach anodą jest metaliczny cynk, a katodą jest "niestechiometryczny" MnO2. Ogniwa alkaliczne mają zwiększoną zdolność do utrzymywania stałego napięcia nominalnego podczas eksploatacji, korodują w znacznie mniejszym stopniu oraz dają możliwość czerpania znacznie większej mocy niż ogniwa „kwaśne”.
LITERATURA
J.Chem.Educ. 75, 51 (1998).
J.Chem.Educ.
69, 367 (1992).
[Grzałka: utlenianie żelaza]
J.Chem.Educ.
40, A132 (1963).
47,
A439 (1970). [Samozapłon oleju lnianego]
J.Chem.Educ.
32, 638 (1955).
49,
587 (1972). [Ogniwo Leclanchego]
Wł.J.Kunicki-Goldfinger, "Wszystko zaczęło się od bakterii". Wyd.
Wiedza Powszechna, Warszawa 1981, seria „omega”, str. 44.
[Samozagrzewanie siana i hałd węgla]
Tomasz Pluciński - tomek@chemik.chem.univ.gda.pl
Praca wpłynęła do ChemFana: 1999-11-22
