Publikacje

Najmocniejsze kwasy

Już w szkole podstawowej uczniowie poznają obszerną klasę substancji zwanych kwasami. Niebawem też dowiadują się, że kwasy mogą być "słabe" lub "mocne". Oczywiste, że każdy chciałby się dowiedzieć, który kwas należy uważać za najmocniejszy. Może siarkowy? Może solny? W potocznym rozumieniu kwas mocny to kwas "agresywny", "groźny", "rozpuszczający wszystko, co się nim poleje" - może zatem woda królewska, czyli mieszanina kwasu solnego z azotowym, która rozpuszcza nawet złoto? Odpowiedzi na te pytania w szkolne nie padają. W dalszej nauce precyzuje się jedynie, że "mocny kwas" to "kwas całkowicie zdysocjowany zaś "kwas słaby" to kwas wykazujący niepełną dysocjację na jony. Kwas solny, azotowy i siarkowy są mocne - i tyle.

Zanim dowiemy się, które kwasy są naprawdę najmocniejsze, potrzebne będzie przypomnienie kilku wiadomości z teorii.

Stosunkowo proste jest porównywanie mocy kwasów "słabych". Rozważymy to na popularnym przykładzie kwasów organicznych. W roztworze wodnym kwasu octowego stwierdza się obecność anionów octanowych, kationów wodorowych oraz niezdysocjownych cząsteczek CH₃COOH. Podobnie kwas mrówkowy w wyniku dysocjacji daje jony HCOO^- i H⁺, ale część cząsteczek HCOOH pozostaje niezdysocjowana. W ogólnej sytuacji rozważa się równowagę dysocjacji, opisywaną równaniem

HA = A^- + H⁺ (1)

gdzie HA jest niezdysocjowaną cząsteczką kwasu, H⁺ to decydujący o kwasowości środowiska jon wodorowy, zaś A^- to anion reszty kwasowej. (Dla uproszczenia wszystkie podawane tutaj równania będą dotyczyć kwasów jednoprotonowych)

W celu ustlenia mocy kwasu octowego lub mrówkowego należałoby więc zmierzyć, jaka część cząsteczek kwasu w roztworze dysocjuje - ile pojawia się w roztworze jonów. Im kwas lepiej zdysocjowany tym mocniejszy - to byłoby proste! Tu jednak pojawiają się komplikacje. Położenie stanu napisanej wyżej równowagi (tzn. to, jaka część kwasu jest zdysocjowana) zależy od rodzaju kwasu, jego stężenia oraz innych czynników (np. temperatury, rozpuszczalnika). Najbardziej kłopotliwa jest zależność od stężenia, bo okazuje się, że dysocjacja jest tym silniejsza im roztwór kwasu jest bardziej rozcieńczony. Każdy dostatecznie rozcieńczony kwas jest praktycznie całkowicie zdysocjowany, ale chyba nie chcielibyśmy bardzo rozcieńczonego kwasu ("prawie wody") nazywać "mocnym kwasem"? Podana definicja nie jest więc dostatecznie precyzyjna. Większość z Czytelników wie, co będzie dalej. Tak, do porównywania mocy kwasów stosuje się ich stałe dysocjacji, tzn. liczby otrzymywane za pomocą równania:

K_d=

[H⁺] [A]

[HA]

(2)

gdzie [H⁺], [A] i [HA] to stężenia odpowiednich form. Jednostką K_d jest mol/dm³, o ile w takich właśnie jednostkach wyrażamy stężenia. Stałe dysocjacji są rzeczywiście stałe - zachowują swoją wartość pomimo zmian stężenia kwasu (jest tu pewne "ale" - dotyczy to tylko roztworów rozcieńczonych, lecz musimy od czegoś zacząć). Teraz wiemy już, jak obiektywnie porównywać moc kwasów: należy zestawiać ze sobą odpwiednie stałe dysocjacji. Im stała dysocjacji większa, tym kwas mocniejszy. W tabeli 1 zebrane są stałe dysocjacji kilku kwasów.

Tabela 1

Kwas Wzór Kd [mol/dm³]

jodowy HIO₃ 0,16

chlorooctowy CH₂CICOOH 0,0014

fluorowodorowy HF 6,4E-4

mrówkowy HCOOH 3,31E-4

octowy CH₃COOH 1,74E-5

propinowy C₂H₅COOH 1,34E-5

podchlorawy HCIO 3,0E-8

cyjanowodorowy HCN 4,9E-10

fenol C₆H₅OH 1,3E-10

Najsłabszym z wymienionych kwasów jest fenol - reaguje on wprawdzie z NaOH, a jego roztwór wodny ma odczyn kwaśny, lecz jego stała dysocjacji jest ponad 50000 razy mniejsza niż stała dysocjacji kwasu octowego. Kwas octowy też nie jest bardzo mocny - nawet kwas mrówkowy jest od niego 5 razy mocniejszy. Najmocniejszym z wymienionych kwasów jest HIO₃, ale podana tabela nie odpowie nam niestety na pytanie, który kwas jest najmocniejszy. Bystry Czytelnik dostrzegł już przecież, że pominięto wartości K_d dla takich kwasów jak HCl, HNO₃ lub H₂SO₄. To niestety nie przypadek! Korzystając ze stałych dysocjacji można porównywać tylko moc kwasów słabych! Kwasom mocnym (w rozumieniu "szkolnym") w ogóle nie można przypisać wartości stałych dysocjacji! To zrozumiałe - jeśli kwas jest "mocny", to dysocjuje "do końca" niezależnie od stężenia, w roztworze nie da się wykryć cząsteczek niezdysocjowanych ([HA]=0), a przez zero (równanie 2) lepiej nie dzielić...

Czy powinniśmy się zatem zadowolić stwierdzeniem, że HCl jak HNO₃ są "mocnymi kwasami" i nie możemy porównać ich mocy? Nie jest tak źle - zaproponowano kilka sposobów uszeregowania mocy mocnych kwasów.

Najpierw zapoznamy się ze sposobem najprostrszym. Widzieliśmy że nie można obliczyć stałych dysocjacji mocnych kwasów dlatego, że dysocjują one do końca i stężenia form niezdysocjowanych są równe zeru. Trzeba zatem tak zmienić warunki pomiaru, żeby stężenia form niezdysocjowanych stały się mierzalne - a więc, żeby kwas dotychczas mocny zaczął się zachowywać jak słaby. Nie jest to wcale takie trudne - wystarczy zamiast wody wziąć rozpuszczalnik mniej sprzyjający dysocjacji. W wodzie reakcje dysocjacji zachodzą wyjątkowo łatwo i zastąpienie jej nieomal dowolną inną cieczą zmniejsza dysocjację. (Trzeba co najwyżej uważać, żeby z tym zmniejszeniem dysocjacji nie przesadzić, bo gdy dysocjacja będzie niedostrzegalna, to z porównań mocy kwasów też nic nie wyjdzie). Stopień dysocjacji kwasu można obliczyć z wyników pomiarów przewodnictwa elektrycznego roztworów: im lepsza dysocjacja tym więcej jonów i wyższe przewodnictwo. Pomiary takie pozwalają jednak obliczać stałe dysocjacji tylko dla umiarkowanych stężeń roztworów, bo do dziś nie ma dobrej teorii przewodnictwa elektrycznego roztworów stężonych!


pirydyna	dmso

Tabela 2

Kwas Wzór K_d [mol/dm³]

py dmso

solny HCl 0,000025 0,0080

siarkowy* H₂SO₄ 0,036

azotowy HNO₃ 0,0002 0,038

nadchlorowy HClO₄ 0,0017 0,37

*H₂SO₄ - oddysocjowanie
pierwszego protonu

W tabeli 2 podane są stałe dysocjacji kilku kwasów wyznaczone w dwóch rozpuszczalnikach zmniejszających dysocjację: pirydynie (py) i dimetylosulfotlenku (dmso). Warto dodać, że drugi z tych rozpuszczalników jest od około 30 lat bardzo popularny wśród chemików (ma ciekawe właściwości), natomiast pirydyna stosowana jest coraz rzadziej z powodu działania rakotwórczego.

Podawana metoda pozwala rzeczywiście odpowiedzieć na niektóre pytania o moc kwasów. Możemy stwierdzić, że w obydwu rozpuszczalnikach (a także w szeregu innych, nie wymienionych w tabeli) kwas nadchlorowy jest mocniejszy od solnego, siarkowego czy azotowego. Niestety, nie wszystkich ta odpowiedź zadowoli, bo dotyczy tylko roztworów rozcieńczonych. Wcale nie jest pewne, że w roztworach stężonych zachowują się one identycznie. Jak zatem prównuje się moc stężonych roztworów kwasów?

Trzeba będzie zacząć rozumowanie jeszcze raz od początku. Chyba wszyscy zgodziliby się z tym, że ten roztwór jest kwaśniejszy, który zawiera więcej jonów wodorowych. Dokładniejsza analiza tego daje właściwą wskazówkę. Trzeba jednak pamiętać, że w żadnym roztworze nie znajdziemy tak naprawdę prostych jonów H⁺. To, co zwiemy jonem wodorowym ma często złożoną strukturę, choćby ze względu na silne oddziaływania z cząsteczkami rozpuszczalnika (solwatacja). W wodzie na przykład zamiast jonów H⁺ występują raczej jony H₃O⁺ - też zresztą w pewien sposób solwatowanne dalszymi cząsteczkami H₂O. Dlatego zamiast porównywać stężenia jonów wodorowych porównuje się ich aktywności. Aktywność jonu wodorowego (ścisłą definicję tego terminu pominiemy) możemy sobie wyobrazić jako efektywne stężenie, tzn stężenie z uwzględnieniem skłonności do reagowania. Jeśli jon H⁺ nie wykazuje skłonności do reakcji, bo jest na przykład silnie związany z rozpuszczalnikiem, to tak, jakby go nie było. I odwrotnie - jeśli jonom H⁺ jest w rozpuszczalniku tak "niewygodnie", że skłonne są przereagować z czymkolwiek, to ich aktywność może być zaskakująco duża.

Czy aktywność jonów można mierzyć? W rozcieńczonych roztworach wodnych jest to dość proste, a wartość ta najczęściej podawana jest jako tzw. pH roztworu. Zachodzi przy tym związek

pH=-log(a_H+)
lub inaczej
a_H+=10^-pH

gdzie log oznacza logarytm dziesiętny zaś a_H+ jest rozważaną aktywnością jonu wodorowego (wyrażoną w mol/dm³, ale jednostek nie logarytmujemy!). Większość początkujących chemików słyszała, że pH bardzo czystej wody równe jest 7 w temperaturze 25^oC (aktywność jon~w wodorowych równa 10^-7 mol/dm³), a roztworów kwasów i zasad odpowiednio mniejsza i większa od tej wartości. Zapewne spotkała się też ze sformułowaniem, że pH może się zmieniać od 0 do 14.

Zanim przejdziemy do dalszej części rozważań, musimy rozprawić się z przesądem, że pH nie może być mniejsze od zera. Weźmy pod uwagę kwas solny o rosnącym stężeniu, załóżmy (tak zwykle się zakłada), że jest on w wodzie całkowicie zdysocjowany i że zamiast aktywności można użyć stężeń. Najpierw obliczmy pH HCl o stężeniu 0,01 mol/dm³. Stężenie jonów wodorowych przy założeniu pełnej dysocjacji kwasu równe jest 0,01 mol/dm³, zatem pH=-log(0,01)=2. Podobnie stwierdzilibyśmy, że pH roztworu HCl o stężeniu 1mol/dm³ równe jest zeru, natomiast kwas o stężeniu większym (stężony HCl jest ok. 20-molowy) musiałby wykazywać ujemną wartość pH! Wniosek ten pozostanie w mocy nawet wtedy gdy uwzględnimy aktywności zamiast stężeń. Ujemne wartości pH są możliwe - w tym miejscu nie możemy jeszcze zdradzić, jak bardzo ujemne. Jakie wartośći pH należałoby więc przpisać np. 100% kwasowi siarkowemu (prawie na pewno będzie to wartość ujemna) lub czystemu fluorowodorowi HF? Jak zmierzyć pH takiego roztworu?

W laboratorium do pomiaru pH służą najczęściej papierki wskaźnikowe (skrawki bibuły nasycone substancjami zmieniającymi barwę w zależności od pH) lub pehametry - urządzenia mierzące potencjał odpowiedniej elektrody zanurzonej w roztworze. Niestety, zastosowanie tych środków do pomiaru pH wspomnianych wyżej roztworów kwasów jest niemożliwe - papierek wskaźnikowy zwęgli się w stężonym kwasie siarkowym, a elektroda szklana (najczęściej stosowana w pehametrach) rozpuści we fluorowodorze! Zresztą nie są to jedynie kłopoty - proste rozszerzenie pomiarów pH na roztwory bardzo stężone nie jest możliwe

Jednak juz kilkadziesiesiąt lat temu (w latach 30) L. Hammett zaproponował inny sposób, przydatny i dziś. Pomysł wykorzystuje substancje zmieniające barwę po przyłączeniu jonu wodorowego. Wiele takich substancji (np. fenoloftaleina, lakmus, oranż metylowy) jest powszechnie stosowanych w analizie chemicznej: są one nazywane wskaźnikami kwaso-zasadowymi. Nie można ich jednak zastosować do roztworów bardzo silnie kwaśnych, bo zmieniają one barwę przy "nieodpowiedniej" wartości pH. Na przykład przy pH= 5.7 ok. 1% cząsteczek oranżu metylowego występuje w formie żółtej, przy pH=3,7 jest po ok. 50% dwóch form (barwa pomarańczowa) natomiast poniżej pH=0,7 ok. 99% cząsteczek oranżu metylowego występuje w formie czerwonej. Oranż metylowy pozwoli więc odróżnić środowisko o pH=3,7 od pH=0.7 (duże różnice barwy), ale różnica pomiędzy barwą roztworu o pH =0,7 i pH=0,0 będzie niedostrzegalna, bo oba roztwory zawierają praktycznie wyłącznie czerwoną formę wskaźnika. Zastosowanie precyzyjnych pomiarów pochłaniania światła niewiele tu pomoże - każdy wskaźnik ma ograniczony zakres przydatności.

Po to, by za pomocą wskaźników wyznaczać pH w szerszym zakresie trzeba dysponować serią substancji o nakładających się zakresach stosowalności. Potrzebne są więc np. cząsteczki, które zmieniają barwę nie w "lekko zakwaszonej wodzie" (jak oranż metylowy) ale dopiero np. w stężonym kwasie siarkowym. Hammett zastosował w tym celu serie aromatycznych związków azotu. Parametr wyznaczony za pomocą opisanej metody nazwany został funkcją kwaswości Hammetta i oznaczony H₀. Inni badacze zastosowali inne serie wskaźników, co dało inne funkcje kwasowości. W rozcieńczonych roztworach wodnych wszystkie te skale dają zgodne wyniki - zachodzi po prostu H₀=pH. W roztworach stężonych kwasów jest gorzej: różne serie wskaźników dają podobne useregowanie mocy kwasów (można ustalić, który jest najmocniejszy), ale konkretne wartości H₀ zależą nieco od metody pomiaru i nie należy ich bezkrytycznie utożsamiać z pH. Po tych zastrzeżeniach przyjrzyjmy się wreszcie, jak zmienia się funkcja kwasowości H₀ gdy zmierzamy ku stężonym roztworom kwasów. Na rysunku 1 pokazano odpowiednie wykresy dla kilku kwasów (stężenie odpowiada ułamkowi molowemu kwasu, a więc 50% mo oznacza roztwór zawierający 1 cząsteczkę H₂O na 1 cząsteczkę kwasu, a nie 50g kwasu na 50g wody).

Zależność - H₀ od ułamka
molowego kwasu w roztworze

Widzimy, że na pewno (przy każdym stężeniu) kwas siarkowy jest kwaśniejszy od kwasu azotowego a ten od fosforowego. Kwasowość roztworu HCl jest nieco mniejsza od kwasowości H₂SO₄ (linia się urywa ze względu na ograniczoną rozpuszczalność HCl w wodzie). Zaskakujące jest zachowanie się kwasu fluorowodorowego - rozcieńczony jest kwasem słabszym (patrz tabela 1), natomiast przy zatężaniu staje się coraz mocniejszy i 100% HF jest nieomal tak kwaśny jak 100% H₂SO₄! Byc może jeszcze kwaśniejszy jest 100% kwas nadchlorowy, ale praca ze stężonymi roztworami tej substancji jest wyjątkowo niebezpieczna. Wystarczają ślady substancji organicznych (np. dodanie wskaźnika kwasowo-zasadowego) i może nastąpić wybuch! Funkcji kwasowości 100% HClO₄ prawdopodobnie nikt jeszcze nie wyznaczył

Czy zatem możemy powiedzieć, że najbardziej kwasowym ze znanych chemii środowisk jest 100% H₂SO₄? Nie, zaraz się dowiemy, jak otrzymać układy jeszcze kwaśniejsze.

Jeden ze sposobów polega na przeprowadzeniu reakcji pomiędzy HF i SO₃, powstaje wtedy kwas fluorosiarkowy

HF + SO₃ --> HSO₃F

HSO₃F jest bezbarwną cieczą, wrzącą w temperaturze 163^oC, dobrze rozpuszczającą się w wodzie i dającą z zasadami trwałe sole - fluorosiarczany. 100% HSO₃F (H₀=-15,1) jest kwaśniejszy i od HF (H₀= -11,0) i od H₂SO₄ (H₀=-11,9), ale są jeszcze inne możliwości otrzymania jeszcze mocniejszych kwasów - tak zwanych superkwasów (superkwasami przyjęto nazywać układy kwaśniejsze od 100% kwasu siarkowego).

Jako substancję, której kwasowość będziemy zwiększać weźmiemy 100% fluorowodór. W dużym (bardzo dużym) proszczeniu równowagę dysocjacji opisać równaniem

HF = H⁺ + F^-

Co zatem trzeba zrobić, by w układzie przybyło jonów H⁺? Trzeba związać jony F^- układ będzie się starał przywrócić zachwianą równowagę, wytwarzając "przy okazji" jony wodorowe. Teraz trzeba wybrać substancję wiążącą jony F^- - okazuje się, że doskonałe skutki dają niektóre fluorki, np. boru, niobu i arsenu:

BF₃ + F^- --> BF₄^-
NbF₅ + F^- --> NbF₆^-
AsF₅ + F^- --> AsF₆^-

Tabela 3. Funkcja kwasowości H₀

Kwas H₀

100% HF -11,0

100% H₂SO₄ -11,9V

100% CF₃SO₃H -14,1

100% HSO₃F -15,1

HF + 1M NbF₅ -15,1

H₂SO₄ + SO₃ (molowo 1:1) -15,5

NF + 1M BF₃ -15,5

NF + 1M TaF₅ -17,5

HSO₃F + SbF₅ (molowo 9:1) -18,9

HF + 1M AsF₅ -20

HF + 1M SbF₅ -22

HSO₃F + SbF₅ (molowo 1:1) -23

HSO₃F + SbF₅ (molowo 1:9) -26,5

Dodając te substancje do HF można zwiększyć jego kwasowość o kilka jednostek. Najlepsze są jednak efekty dodania pięciofluorku antymonu, SbF₅, który reaguje z jonami F^- w myśl reakcji

SbF₅ + F^- --> SbF₆^-

Mieszaninę HF i SbF₅ charekteryzuje H₀ zbliżone do -22. To nie koniec możliwości! Korzystając z SbF₅ można otrzymać jeszcze kwaśniejsze środowisko, ale trzeba zamiast fluorowodoru wziąć wspomniany wyżej kwas fluorosiarkowy. Mieszanina HSO₃F i SbF₅ (bezbarwna, dość ruchliwa ciecz) ze względu na swoje właściwości bywa nazywana "kwasem magicznym". Kwasowość tego układu jest tak duża, że przez długi czas nie umiano jej zmierzyć! Sądzono, że największa powinna być po zmieszaniu równomolowych ilości kwasu fluorosiarkowego i pięciofluorku antymonu, ale w 1981r okazało się inaczej. Znacznie większą aktywność jonów wodorowych wykazują mieszaniny zawierające duży nadmiar SbF₅. Roztwór zawierający 9 cząsteczek SbF₅ na 1 cząsteczkę HSO₃F (ok. 200g SbF₅ na 10g H HSO₃F) jest 10¹⁵ razy kwaśniejszy od 100% kwasu siarkowego - tyle samo razy, ile ten ostatni od wody sodowej!

W wodzie możemy wyróżnić substancje dobojętne, substancje zwiększające kwasowość (kwasy) i ją zmniejszające (zasady). W "kwasie magicznym" nie ma kwasów - gdyby były, to otrzymalibyśmy środowisko jeszcze kwaśniejsze od naszej mieszaniny. Większość substancji w "kwasie magicznym" okazuje się zasadami, bowiem prawie każda substancja może być w tym środowisku zmuszona do przyłączenia protonu. Zasadami są więc nieomal wszystkie substancje organiczne - ich reakcje są opisane w następnym artykule. Tylko nieliczne cząsteczki opierają się protonowaniu. Należy do ich np. metan i etan - nie ma pewnych dowodów powstawania jonów CH₅⁺ i C₂H₄⁺. Natomiast większość innych węglowodorów przyłącza w tym środowisku protony co można zapisać równaniem

RH + H⁺ --> RH₂⁺

Sprotonowanie węglowodory łatwo reagują dalej (np. przechodzą w izomery) i w środowisku superkwaśnym można przeprowadzić wiele reakcji, które "normalnie" wymagają np. wysokich temperatur. Niektóre superkwasy znalazły już zastosowania praktyczne.

"Kwas magiczny" jest wyjątkowo kwaśny, to pewne. Nie można jednak wykluczyć że w przyszłości ktoś otrzyma układy jeszcze kwaśniejsze. Powodzenia!

Witold Mizerski KCh 3/92