Publikacje

Fullereny - Nowa odmiana alotropowa węgla

Każdy chemik wie, że czysty węgiel występuje w postacji dwóch krystalicznych odmian alotropowych - grafitu i diamentu. W zaawansowanych książkach można jeszcze znaleźć wzmianki np. o diamencie heksagonalnym (lonsdaleit) lub formach alfa- i beta-grafitu, ale są to tylko warianty powszechnie znanych alotropów. Mało kto chyba liczył na to, że w dziedzinie alotropii węgla można dokonać jeszcze postępu. A jednak - stało się!

Opowieść należy zacząć w końcu lat sześćdziesiątych. Astrofizycy zastanawiali się wówczas nad pochodzeniem kilku widmowych linii absorpcyjnych wiązanych z pyłem międzygwiezdnym. Teza, że pył ten może zawierać maleńkie ziarenka grafitu, była popularna, ale nie potwierdzona. potrzebne były badania. Posuwały się one powoli, bo sponsorzy skąpili pieniędzy...

Przełom nastąpił w 1985 roku. Wówczas to amerykańsko-brytyjska grupa kierowana przez Kroto badła jony i cząsteczki powstające z grafitu w bardzo wysokich temperaturach. Spektrometria masowa wykazała nadspodziewanie dużo jonów o masie odpowiadającej C₆₀⁺. Jon ten był znacznie trwalszy od innych, a zwiększona trwałość często wiąże się z symetryczną budową. Po pewnych wahaniach zaproponowano strukturę taką, jaką możecie zobaczyć na okładce. Cząsteczkę C₆₀ określa się w literaturze różnymi nazwami - buckminsterfulleren fulleren (znawcy architektury będą wiedzieć, skąd takie nazwy), socceran i futbolan (skojarzenia sportowe). Ta ostatnia jest najzabawniejsza i będziemy jej używać, dopóki nie pojawi się oficjalna polska terminologia.

Struktura futbolanu wzbudziła pewne zainteresowanie i do badań przystąpiło kilka innych zespołów. Latem 1989r. wykazano spektroskopowo, że C₆₀ występuje w sadzy grafitowej. Nikt chyba jednak nie oczekiwał, że tak niezwykłą cząstkę uda się wydzielić w dostrzegalnych ilościach. Spektrometry masowe wykazywały istnienie cząsteczek, ale od cząsteczki do mola daleka droga (6,02E+23).

Wielką sensacją ostatnich miesięcy stał aię więc artykuł w Nature z 27 września 1990r. W. Kreatschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropolus i D.R. Huffmann (Instytut Maxa Plancka w Heidelbergu i Uniwersytet Stanu Arizona w Tucson) opisali, jak otrzymać większe ilości C₆₀.

Przepis jest taki:
Weź pręt grafitowy. Umieść go w atmosferze beztlenowej, najlepiej w helu pod ciśnieniem zmniejszonym do 0,15atm. Poddaj działaniu mocnego lasera lub łuku elektrycznego. Na płytce kwarcowej, złotej lub miedzianej zbieraj powstającą sadzę. Sadzę zdrap i zalej benzenem lub toluenem. Nierozpuszczalną pozostałość odrzuć, a czerwony roztwór odparuj. Pozostałość po odparowaniu zawiera 90-98% C₆₀, wydajność otrzymywania z sadzy 2-10%. Preparat możesz oczyścić rozpuszczając w heksanie i przepuszczając przez kolumnę wypełnioną odpowiednio przygotowanym Al₂O₃. Otrzymasz w ten sposób futbolan C₆₀ o czystości 99,9% (roztwór barwy malinowej) a ubocznie C₇₀ tworzący roztwory barwy soku pomarańczowego. Dziennie z łatwością otrzymasz 1 gram futbolanu.

Od czasu opublikowania tej metody trudno nadążyć za kolejnymi doniesieniami. O futbolanie wiadomo już sporo. Przede wszystkim jest raczej trwały, nie rozkłada na powietrzu (przynajmniej niezbyt szybko, bo znany jest od niedawna). Łatwo krystalizuje dając półprzezroczyste, brązowe, sześciokątne płytki, pręciki i gwiazdki o metalicznym połysku. Nie rozpuszcza się w wodzie ani eterze, rozpuszcza się natomiast w węglowodorach i czterochlorku węgla. Zmierzona gęstość kryształów 1,65 +/- 0,05g/cm³ zgodna jest z przewidywaniami (1,68 g/cm³).

Futbolan ma rzeczywiście taką budowę, jak zasugerował Kroto i jak to widać na rysunku. Wykazano to na wiele sposob~w - widma w nadfiolecie, podczerwieni, widma Ramana, ¹³C-NMR i inne, brzmiące równie ambitnie. W każdym bądź razie nikt nie podważa poprawności tej struktury. Sześćdziesiąt atomów węgla jest całkowicie równocennych. Można wyróżnić 20 pierścieni sześcioczłonowych i 12 pięcioczłonowych. Czytelnik mógłby zapytać, patrząc na wzór strukturalny, czy węgiel w futbolanie jest trójwartościowy. Tak nie jest. Futbolan to cząsteczka aromatyczna (jak benzen) i można powiedzieć, że część wiązań (nie uwidoczniona na rysunku) jest zdelokalizowana. Można też powiedzieć tak: niektóre z wiązań (dokładniej 30), to wiązania podwójne, lecz podobnie jak w benzenie nie można ustalić, które to wiązania.

Futbolan zdołano już uwodornić w dwóch etapach:

C₆₀ + 9H₂ --> C₆₀H₁₈
C₆₀H₁₈ + 9H₂ --> C₆₀H₃₆

Związek C₆₀H₃₆ (białe kryształki) zawiera jeszcze 12 nieuwodornionych wiązań podwójnych C=C. Można go utlenić z powrotem do C₆₀, ale nie wiadomo, czy można dalej uwodornić do C60H₆₀. Ten ostatni związek wyglądający jak węglowa kula symetrycznie najeżona atomami wodoru, byłby z pewnością interesujący.

Roztwory C₆₀ w dichlorometanie CH₂Cl₂ poddano badaniom elektrochemicznym. Futbolan można zredukować na katodzie:

C₆₀ + e^- --> C₆₀^-

a przy wyższych potencjałach można dalej otrzymać jony C₆₀^2-:

C₆₀^- + e^- --> C₆₀^2-

Oba jony wydają się na tyle trwałe, że należy oczekiwać uzyskania krystalicznych soli, np. KC₆₀ (futbolek potasu?). Niektóre z nich (np. LiC₆₀) mogą się okazać rozpuszczalne w wodzie! Przy rozważaniu soli futbolanu pojawia się zresztą zadziwiające zagadnienie. Sole futbolanu mogą istnieć w dwoch postaciach.

sól "zwyczajna" - zewnętrzna sól "nadzwyczajna" - wewnętrzna

W cząsteczce C₆₀ atomy węgla ułożone są ciasno na prawie sferycznej powierzchni, natomiast wnętrze cząsteczki jest puste! Średnica tej pustej przestrzeni wynosi ok. 0,4 nm (1nm = 10^-9m) i kation K⁺ zmieści się tam bez trudu. Pojedyncze jony C₆₀K⁺ już zresztą zaobserwowano (z kationem zapewne w środku!), ale nikt na razie nie wie, jak takie twory otrzymać na większą skalę.

Rozważania o futbolanie i jego dziwnych pochodnych mogą się komuś wydać kompletnie oderwane od życia - ot, taka sobie chemiczna egzotyka. Chcemy zapewnić Czytelnika, że to złudne wrażenie. Producenci polimerów, smarów i półprzewodników nagle znaleźli fundusze na badania futbolanu. To może być pomyłka, ale nie przypadek.

Do grafitu i diamentu doszedł więc futbolan. To nie koniec historii, to raczej jej początek. Jest przecież substancja C₇₀ - prawdopodobnie nieco elipsoidalny futbolan - na badanie której w pośpiechu przeznacza się mniej czasu. Są wiarygodne doniesienia o cząsteczkach C₁₈₀ i C₂₄₀. Ile jeszcze tajemnic kryje w sobie sadza, skoro futbolan stanowi najwyżej 10% jej masy?

(WM)

P.S. Pochodzenie linii widmowych, od których wszystko się zaczęło, nadal nie jest znane.

Nature, 1990-09-27 i 1990-12-13
Chemistry and Engineering News, 1990-10-29

KCh 1/91

Za odkrycie fullerenow Profesor Sir Harold W. Kroto, Profesor Robert F. Curl Jr. i Profesor Richard E. Smalley otrzymali w roku 1996 Nagrodę Nobla z chemii. Zobacz fotografie roztworów fullerenow (przypis AK)